摘要：以酚醛環氧樹脂（F-51）、不同種類的固化劑和填料等為主要原料，配制不同的EP（環氧樹脂）雙組分復合材料修補用膠粘劑。采用單因素試驗法優選出制備EP膠粘劑的較佳工藝條件。結果表明：當m（F-51）∶m（固化劑PA651）=100∶55、m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）=15∶80時，制成的EP雙組分膠粘劑可在較高溫度（室溫/1 d→170℃/1 h）條件下固化，其剪切強度為13.8 MPa、壓縮強度為85.1 MPa和壓縮模量為5.7 GPa，并且其凝膠時間較長、流動性控制性較好、耐介質浸泡性和操作方便性俱佳，完全滿足復合材料修補用膠粘劑的使用要求。
關鍵詞：環氧樹脂；雙組分；膠粘劑；高溫固化
前言
復合材料作為有效減輕飛機質量和大幅度改善飛行品質的一種新型材料，其耐久性已成為衡量飛機結構先進性的重要指標之一。然而，復合材料在使用過程中，其內部分層、損傷等修補問題，也日益引起人們的重視。對局部損傷不嚴重處的最經濟、最快速和最有效的修補方案就是對受損部位進行粘接修補，以完全或部分恢復構件的承載能力和使用功能。飛機應急修補方案應盡可能簡捷、方便，故對修補用膠粘劑的要求是能在高溫后期固化處理的前提下，具有較高的力學性能和優異的施工性能[1-2]。
環氧樹脂（EP）膠粘劑具有優異的粘接性能、耐濕熱性能和化學穩定性能等特點，并且其收縮率較低、工藝性能良好，因而已成為復合材料修補用膠粘劑的首選產品。為此，本研究研制的復合材料修補用膠粘劑是一種高溫固化的即配即用型雙組分EP膠粘劑，其基本性能滿足設計要求，而且制備工藝簡便，適用于現場快速修補。其特點如下：①可中溫（100℃）和高溫（170℃）固化，能滿足不同的固化條件；②凝膠時間較長，以保證有充足的時間進行施工操作；③流動性控制性較好，可防止流掛造成的涂敷不均勻現象；④可搓團，即基本不黏手，便于涂敷操作。
1·試驗部分
1.1試驗原料
酚醛環氧樹脂（F-51），工業級，無錫樹脂廠；三乙烯四胺（TTA）、高嶺土，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；氨乙基哌嗪（AEP），分析純，安耐吉化學公司；低分子聚酰胺（PA651），工業級，江西宜春遠大化工有限公司；氣相白炭黑（A-380），工業級，沈陽化工股份有限公司；MIL-S-3136Ⅲ型測試流體、MIL-H-5606液壓油、BMS 3-11液壓油、NaOH、碳酸鈉、濃硝酸，工業級，市售。
1.2試驗儀器
MDSC2910型差示掃描量熱儀，美國TA公司；Sunshine 88A型凝膠測試儀，上海易慧機電科技有限公司；流動性測試夾具，自制；SG-65型三輥研磨機，秦皇島長寶機械廠；CMT5105型電子萬能材料試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。
1.3試驗制備
1.3.1 EP膠粘劑的制備
分別在F-51和固化劑中加入填料，經初步混合、三輥研磨機強力剪切混合均勻后，分別得到A組分（F-51/填料）和B組分（固化劑/填料）；使用時，按一定比例將A組分和B組分混合均勻即可。
1.3.2澆鑄體的制備
將混合均勻的膠粘劑注入自制模具中，按預定的固化條件進行固化，自然冷卻后脫模即可。
1.3.3測試用樣品的制備
（1）鋁片化學氧化處理：先用混合堿液（30 g/LNaOH和30 g/L碳酸鈉）處理（60℃浸泡1 min），水洗2 min；然后在酸液（6 mol/L濃硝酸）中脫氧處理（25℃浸泡5 min），水洗2 min，晾干即可。（2）膠接件的制備：將混合均勻的膠泥均勻涂刮在鋁片表面，加壓單搭接，按預定固化條件進行固化。
1.4測試與表征
（1）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）法進行表征（N2氣氛，取樣量為10 mg左右，升溫速率為5、10、15 K/min）。（2）流動性：沿流動槽將混合均勻的膠泥注入水平放置的自制夾具表面，然后立即垂直放置夾具（推出柱塞），25℃或52℃時靜置30 min后，記錄膠泥從流動槽口流出的距離。（3）凝膠時間和固化度：分別按照ANSI/ASTMD 3056—2005、GB/T 2576—2005標準進行測定。（4）剪切強度和壓縮性能：分別按照ASTM D1002—2010、ASTM D 695—2010標準，采用萬能材料試驗機進行測定。（5）耐介質浸泡性能：將澆鑄體裁切成5 g左右，分別在不同液體介質中室溫浸泡1 d，取出，擦凈表面液體并稱重，以浸泡前后試樣質量增量作為衡量指標。
2·結果與討論
2.1 EP膠粘劑中固化劑的選擇
固化劑對膠粘劑的流動性和凝膠時間影響較大。在其他條件保持不變的前提下[如m（F-51）∶m（高嶺土）=100∶150等]，通過改變固化劑類型來考察EP膠粘劑的流動性、凝膠時間等變化情況，結果如表1所示。由表1可知：對不含固化劑體系而言，其常溫流動性在指標值允許范圍以內，說明其流動性控制性相對較好，但溫度越高，其流動性控制性越差。對含TTA或AEP體系而言，常溫時兩者因受自身重力影響而流動性控制性較差，溫度越高兩者流動性控制性越好；另外，兩者凝膠時間相對較短，并且均在15 min左右開始出現表面固化跡象，故其流動性有望控制在指標值允許范圍以內。對含PA651體系而言，其流動性完全喪失，并且溫度變化對其流動性影響不大。
這是由于TTA或AEP固化劑的氨基上氫的活性較高，故固化劑與樹脂的反應速率較快，表現為體系放熱量較多、凝膠時間相對較短；PA651與樹脂的反應較緩和且穩定性較好（酰胺基與體系形成了大量氫鍵，分子間作用力較強），故體系凝膠時間相對較長。綜合考慮，選擇PA651作為固化劑時較適宜，此時可得到穩定性較好、凝膠時間較長的膠粘劑體系。
2.2 EP膠粘劑體系的固化反應研究
在其他條件[如m（F-51）∶m（PA651）=100∶55等]保持不變的前提下，不同升溫速率時F-51/PA651固化體系的DSC曲線特征溫度如表2所示。由表2可知：F-51/PA651體系的固化溫度因升溫速率不同而異，而F-51/PA651實際固化通常是在恒溫條件下進行的，故采用外推法可消除上述差異。以不同升溫速率時的特征溫度對升溫速率進行線性回歸，然后將線性回歸的擬合直線外推至升溫速率為0時，相應的Ti、Tp、Tf分別為23.9、92.4、167.2℃，并分別作為F-51/PA651體系的起始固化溫度、固化溫度及后處理溫度。
由表2可知：該固化體系反應活性較高，可在室溫條件下進行固化反應。由于DSC的分析結果可作為膠粘劑實際使用的有效參考依據，并且試驗證明采用不低于100℃的后處理溫度能明顯提高該EP膠粘劑的綜合性能，故本研究選擇F-51/PA651體系的后處理溫度為170℃。
2.3 EP膠粘劑體系的固化度
在其他條件保持不變的前提下[如固化工藝均為100℃/2 h等]，PA651固化劑含量與EP膠粘劑體系固化度之間的關系如表3所示。由表3可知：隨著PA651含量的不斷增加，固化度呈先升后降態勢，并且在w（PA651）=55%（相對于F-51質量而言）時達到最大值（99.13%），說明此時固化反應已基本完成。表4列出了不同固化條件與EP膠粘劑體系固化度之間的關系[w（PA651）=55%]。
由表4可知：在其他條件保持不變的情況下，適當延長固化時間或提高固化溫度，有利于提高EP膠粘劑體系的固化度。高溫后期處理可消除體系內的殘余應力，有利于提高固化物的力學性能和耐熱性。綜合考慮DSC的峰值溫度及實際使用要求，初步確定本研究的固化條件為“100℃/3 h”（中溫固化）和“室溫/1 d→170℃/1 h”（高溫固化）。
2.4 EP膠粘劑中填料的選擇
在其他條件[如m（F-51）∶m（PA651）=100∶55、固化條件為“室溫/1 d→170℃/1 h”等]保持不變的前提下，m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）比例對膠接件力學性能的影響如圖1所示。
由圖1可知：在滿足膠粘劑操作性能的前提下，隨著氣相白炭黑比例的不斷增加，膠粘劑的壓縮模量逐漸上升，剪切強度呈先降后升態勢，而壓縮強度則呈先升后降態勢；當m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）=15∶80時，膠粘劑的綜合性能較好。
這是由于高嶺土的主要作用是增稠，若僅用高嶺土改性EP膠粘劑時，煅燒后高嶺土因失去了表面羥基[3]而與EP基體間的相容性變差，故膠接件因膠粘劑對鋁合金表面的浸潤性下降而具有相對較低的剪切強度；隨著納米氣相白炭黑比例的不斷增加，由于其表面含有硅氧烷和羥基等活性基團，故其與EP基體的相容性較好，并且固化體系中適量的氣相白炭黑可形成有效的聚合物網絡節點，致使膠粘劑的剪切強度增大[4]。
壓縮強度與高嶺土本身的密度較高、硬度較大以及粒度較細等有關[5]。壓縮模量與固化物的交聯密度密切相關[6]，而影響交聯密度的重要因素之一就是EP中環氧基間的距離和固化劑中官能團間的距離。非極性填料的引入會增加空間位阻，影響互穿網絡結構的形成；未加填料時，雖然官能團間的距離較小，膠粘劑的交聯密度很大，但其強度相對較低，故模量相對較小；加入填料時，隨著m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）比例不斷增加，空間位阻隨高嶺土含量減少而降低，膠粘劑的交聯密度增大，同時氣相白炭黑有效的補強作用，均有利于提高膠粘劑的壓縮模量。
2.5 EP膠粘劑體系固化條件的確定
實際操作過程中希望固化溫度的適用范圍越寬越好，為此本研究在其他條件保持不變的前提下，通過比較中溫固化條件和高溫固化條件對膠接件力學性能的影響，優選適宜的寬固化溫度范圍，相關的測試結果如表5所示。由表5可知：中溫固化膠接件的力學性能與高溫固化基本相近，并且均滿足相關標準中的指標要求，說明該配方的EP膠粘劑具有較寬的固化溫度范圍。
2.6 EP澆鑄體的耐介質性能
在其他條件保持不變的前提下，固化條件對EP澆鑄體耐介質浸泡性能的影響如表6所示。由表6可知：EP澆鑄體經中溫固化或高溫固化后，其在不同介質浸泡若干時間后的質量增量基本相近，并且均滿足相關標準中的指標要求。
3·結語
（1）通過考察不同種類的固化劑、填料及其用量等對雙組分EP膠粘劑性能的影響，研制出一種適用于中高溫固化、具有良好力學性能的復合材料修補用EP膠粘劑。（2）當m（F-51）∶m（PA651）=100∶55、m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）=15∶80時，制成的EP膠粘劑的凝膠時間、流動性、力學性能和耐介質浸泡性能等均滿足復合材料修補用膠粘劑的使用要求，并且其操作方便、快捷。
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