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油性聚氨酯(PU)涂料以其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐水性、耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)在涂料行業(yè)中占有重要的地位。但是，近年來(lái)隨著人們環(huán)保意識(shí)和健康意識(shí)的增強(qiáng)，使得含有液體有機(jī)填料PU涂料的應(yīng)用受到了極大限制。為此，開(kāi)發(fā)一種不含液體有機(jī)填料的PU涂料成了迫切需要。目前對(duì)能滿(mǎn)足這種性能要求的PU涂料研究最多的是單組分水性聚氨酯(WPU)涂料，其最大優(yōu)點(diǎn)是以水為分散介質(zhì)，作為涂料使用時(shí)不含液體有機(jī)填料，在成膜過(guò)程中只是水分揮發(fā)到環(huán)境中，符合環(huán)保的要求，且施工簡(jiǎn)單。 


　　單組分WPU涂料從所使用的原料上可分為聚醚型WPU涂料和聚酯型WPU涂料。相比較而言，由于聚醚的親水性較強(qiáng)，導(dǎo)致聚醚型WPU膜在耐水性方面存在不足，影響其在防水涂料方面的應(yīng)用，使用蓖麻油和三元聚醚參與反應(yīng)可以使膜的耐水性得到一定的改善；聚酯型WPU存在水解不穩(wěn)定的問(wèn)題。單組分WPU涂料從引入親水基團(tuán)的類(lèi)型分為陽(yáng)離子型WPU涂料和陰離子型WPU涂料。但是在實(shí)際的合成過(guò)程中，往往使用其它聚合物對(duì)其進(jìn)行改性，以提高力學(xué)性能、耐水性、耐溶劑性等性能。本文將從陽(yáng)離子型WPU涂料、陰離子型WPU涂料和改性WPU涂料三個(gè)方面對(duì)WPU涂料的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。 

　　1陰離子型單組分水性聚氨酯涂料 

　　單組分WPU涂料的制備過(guò)程通常是先合成預(yù)聚體，然后在PU分子鏈上引入親水基團(tuán)，最后進(jìn)行中和、乳化等。 

　　陰離子型WPU乳液通常以有機(jī)酸作為親水劑引入PU分子鏈中，然后以堿為中和劑中和成鹽，在去離子水中通過(guò)機(jī)械攪拌分散，形成PU水乳液。常用的有機(jī)酸為親水性較強(qiáng)的二羥甲基丙酸(DMPA)、酒石酸等。有機(jī)酸和堿的種類(lèi)及用量以及預(yù)聚體中NCO/OH比值都對(duì)乳液的性能和膜的性能有較大的影響。 

　　研究者用聚酯(Mn=1000)和甲苯二異氰酸酯(TDI)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，預(yù)聚體中-NCO/-OH小于1.1時(shí)，得到的預(yù)聚物分子量較大，粘度也較大，乳化后得到的乳液粒徑較大，乳膠膜的強(qiáng)度較小；隨著-NCO/-OH比例的增大，涂膜由軟變硬，強(qiáng)度由小變大，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。綜合考慮滿(mǎn)足各種性能的需要，預(yù)聚體中的-NCO/-OH在1.1～1.3為宜[1～4]。另有研究者用聚醚二元醇與TDI合成的預(yù)聚體中-NCO/-OH為2.2，以此預(yù)聚體制得的乳液和涂膜的性能都較好。 

　　羧基(-COOH)含量的多少直接影響PU分子鏈的親水性和涂膜的耐水性。隨著-COOH含量的增加，分子鏈的親水性增加，但是-COOH的含量過(guò)大時(shí)，涂膜的耐水性變得非常差，-COOH含量(聚合物總質(zhì)量)為4.4%左右時(shí)，涂膜可在水中完全溶解。研究表明，-COOH含量在1.4%～1.6%所得產(chǎn)品性能和外觀都較好，隨著-COOH含量的增加，分散體的粘度上升[1,6]。另有研究者對(duì)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚四亞甲基二醇(PTMG)體系的研究結(jié)果表明，在該體系中-COOH的含量為2.0%～2.4%時(shí)乳液的性能最好[5，7]。除了DMPA的含量影響乳液的性能外，DMPA的加入方式也影響乳液的性能。研究表明，采用DMPA溶解加入分步預(yù)聚法可以合成出儲(chǔ)存穩(wěn)定、涂膜機(jī)械性能良好的乳液。WPU的制備中除了DMPA可作為親水劑外，還可以酒石酸為親水劑，所制得的乳液穩(wěn)定性也較好。 

　　作為中和劑的堿可以是有機(jī)堿，也可以是無(wú)機(jī)堿，種類(lèi)不同，對(duì)乳液的性能影響不同。用NaOH作中和劑時(shí)，乳液粒徑較大，不穩(wěn)定；用NH 3?H 2 O作中和劑時(shí)，乳液粒徑也較大，在中和及貯存時(shí)乳液的變色較為嚴(yán)重；用三乙醇胺中和時(shí)，乳液成膜后的耐水性稍差；用三乙胺(TEA)作中和劑時(shí)，乳液的性能較為理想。中和過(guò)程中隨著TEA用量的增加，乳膠粒徑減小，粘度增大，有利于乳液穩(wěn)定；吸水率增大；抗張強(qiáng)度增大；斷裂伸長(zhǎng)度減小。為了提高涂膜的耐水性，中和度控制在90%～100%［8］。 


　　生產(chǎn)陰離子型WPU乳液時(shí)，一是要將固體DMPA溶解，二是要用溶劑調(diào)節(jié)預(yù)聚體的粘度。但是DMPA的熔點(diǎn)高，為(175～185)℃，很難加熱溶解。預(yù)聚體無(wú)溶劑調(diào)節(jié)粘度時(shí)，粘度較大，在擴(kuò)鏈過(guò)程中難以分散。生產(chǎn)中常用的溶劑有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等，但是NMP存在沸點(diǎn)較高(202℃)、制成樹(shù)脂后很難除去的缺點(diǎn)；丙酮存在對(duì)DMPA溶解不好的缺點(diǎn)。研究者采用GEO公司的DICP1000(熔點(diǎn)為35～40℃，一種含有羥基的聚酯二元醇，與其它溶劑和多元醇具有很好的相容性)可以完全取代DMPA和部分或全部的聚酯多元醇，制得溶劑含量小于0.5%的性能良好的WPU乳液。另外二甲基甲酰胺也可以取代丙酮作為溶劑。 

　　2陽(yáng)離子型單組分水性聚氨酯涂料 

　　陽(yáng)離子型單組分WPU采用兩種方法引入親水基團(tuán)，即采用與鹵素元素化合物和叔胺化合物反應(yīng)引入季胺鹽，PU預(yù)聚體的季胺鹽化是合成陽(yáng)離子型WPU的關(guān)鍵技術(shù)。陽(yáng)離子型WPU與陰離子型WPU相比較，陰離子型WPU乳液的穩(wěn)定性較好，而陽(yáng)離子型WPU涂膜的強(qiáng)度較好。 

　　研究者采用聚酯二醇JW2503、TDI、N-甲基二乙醇胺(MDEA)為原料，用丙酮法在合成條件為NCO/OH=2.7、MDEA用量占樹(shù)脂的6%～7%，且采用滴加方式，初聚體合成溫度為(60～65)℃，引入親水?dāng)U鏈基團(tuán)的擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為40℃，中和度為90%～100%時(shí)，合成出了具有較好貯存穩(wěn)定性和機(jī)械性能的聚酯型陽(yáng)離子WPU乳液［9］。瞿金清、陳煥欽的研究也表明，采用MDEA為親水?dāng)U鏈劑，在中和度為90%～100%時(shí)合成的陽(yáng)離子WPU乳液較易在水中乳化，且乳液具有良好的貯存穩(wěn)定性[10]。以三乙醇胺作為陽(yáng)離子親水基團(tuán)，由此可以制得內(nèi)乳化型的聚醚型WPU，且三乙醇胺對(duì)乳液的貯存穩(wěn)定性影響很大。 

　　WPU乳液的貯存穩(wěn)定性是制約其是否適用的一個(gè)重要因素，為了改善乳液的貯存穩(wěn)定性和適用性，可以采用調(diào)節(jié)親水單體含量的方法,乳液穩(wěn)定性隨親水單體含量的增加而增強(qiáng)。但是，在調(diào)節(jié)親水單體含量改善乳液貯存穩(wěn)定性的同時(shí)，必須考慮親水單體含量對(duì)膜耐水性的影響，親水單體含量越多，膜的耐水性越差。 

　　在WPU涂料的制備過(guò)程中，涂膜的耐水性是衡量其性能的一個(gè)重要指標(biāo)，同時(shí)也是制備過(guò)程中所遇到的最大問(wèn)題。為解決此問(wèn)題，常采用的方法除了以上提及的調(diào)節(jié)親水基團(tuán)含量的方法外，還有增大分子量、引進(jìn)交聯(lián)劑適度交聯(lián)的方法。我們以N303為交聯(lián)劑制得的PU丙酮溶液涂膜后的耐水性非常理想，但是由于交聯(lián)密度較大，在去離子水中難以分散。研究者以TMP為交聯(lián)劑，用量為3%左右時(shí)，制得了綜合性能俱佳的乳液[11]。雖然增加交聯(lián)度在一定程度上可以提高涂膜的耐水性，但是隨著交聯(lián)度的增大，乳液的粒徑也會(huì)增大，乳液成膜后的致密度降低，也會(huì)使涂膜的耐水性下降。 

　　陰離子型和陽(yáng)離子型WPU都是在合成預(yù)聚體的基礎(chǔ)上，再在預(yù)聚體分子鏈上引入親水基團(tuán)，以這樣的方法制備WPU乳液的過(guò)程較為復(fù)雜，而且生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。研究者采用首先將親水基團(tuán)引入聚醚多元醇分子上，制備成鹽劑，再聚合生成水乳型PU的方法，極大地簡(jiǎn)化了PU乳液的合成工藝。同時(shí)產(chǎn)品的固含量、溶脹性能、高溫穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性等性能都較好。當(dāng)然除了這些方法外，采用界面聚合的方法也可以合成出自乳化型的PU乳液，而且此方法中聚合與乳化是同時(shí)進(jìn)行的。 

　　3改性水性聚氨酯涂料 


　　改性WPU的聚合物有聚丙烯酸酯(PA)、環(huán)氧樹(shù)脂(EP)、丙烯酰胺(AAM)等，都以改善其耐水性、力學(xué)性能為主要目的。以丙烯酸酯改性PU時(shí)，可以采用共混的方法制得，也可以通過(guò)微乳液聚合在PU溶液中加入丙烯酸單體制得混合PU/聚丙烯酸酯(PA)聚合物乳液，同時(shí)還可以采用種子聚合的方法。 

　　在丙烯酸改性PU的研究中，有研究者將有雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)參與共聚的丙烯酸酯乳液與含有肼基的PU水分散體混合后，得到了交聯(lián)型PU/丙烯酸酯復(fù)合乳液。研究過(guò)程中以DAAM作為官能單體，可以制備均勻穩(wěn)定的含酮羰基的丙烯酸酯乳液，該乳液與含肼基的PU水分散體混合，可以使PU與丙烯酸酯聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)，所得到的PU/丙烯酸酯復(fù)合乳液的膜性能明顯優(yōu)于丙烯酸酯乳液[12]。 

　　丙烯酸改性PU的研究中，其中形成PU/PA半互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)改性占了很重要的一部分。IPN結(jié)構(gòu)在分子水平上達(dá)到“強(qiáng)迫互溶”和“分子協(xié)同”的效果，提高了PU乳膠的耐水性，且這種結(jié)構(gòu)對(duì)PU膜的力學(xué)性能有顯著的改善，合成方法也多種多樣，有同步法、二步法等。但是，相比較而言，PU/PA/環(huán)氧樹(shù)脂(EP)IPN結(jié)構(gòu)提高得更多，這是由于在共聚中環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，與PU形成了局部的IPN結(jié)構(gòu)。EP樹(shù)脂含量對(duì)膜的性能有明顯影響，當(dāng)EP樹(shù)脂的含量為10%時(shí)，乳液的吸水率降到最低，成膜后試樣的拉伸強(qiáng)度有一個(gè)最大值；對(duì)于穩(wěn)定性而言，EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于7%。最終EP的含量應(yīng)綜合考慮各種性能的需要而定。 

　　PU的固化中遇到的一個(gè)突出問(wèn)題是-NCO基團(tuán)遇水則與水反應(yīng)，生成CO 2，從而使膜中含有氣泡，影響涂料的力學(xué)性能和耐水性。這在WPU的乳化過(guò)程中也是一個(gè)較為突出的問(wèn)題。王恩清研究了端環(huán)氧基聚氨酯樹(shù)脂和端氨基PU樹(shù)脂依靠環(huán)氧基和氨基固化成膜時(shí)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)克服了-NCO與空氣中水分反應(yīng)生成CO 2使膜起泡的弊病，從而提高了乳液的施工性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性[13]。聚丙烯酰胺(PAAM)/PU和AB聚合物(ABCP)水凝膠具有正協(xié)同效應(yīng)，在溶脹狀態(tài)下剛性PAAM的互穿程度和強(qiáng)度在PU含量為10%～20%時(shí)增加了2倍。雖然這種增強(qiáng)機(jī)理尚不清楚，但是這種協(xié)同效應(yīng)對(duì)于凝膠的應(yīng)用來(lái)說(shuō)是實(shí)用的。 

　　國(guó)內(nèi)對(duì)于水性聚氨酯的研究起步較晚，雖然目前的研究頻見(jiàn)報(bào)道，但是與實(shí)用化的距離還較大，尤其高性能水性聚氨酯涂料與實(shí)用化的距離更大。以丙酮法合成陰離子型或陽(yáng)離子型單組分WPU涂料的過(guò)程較為復(fù)雜，且周期長(zhǎng)，難以適應(yīng)生產(chǎn)。因此，研究新的合成方法，使單組分水性聚氨酯涂料進(jìn)入生產(chǎn)實(shí)用化階段應(yīng)該是下一步研究的重點(diǎn)。