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新一代PMC聚合物水泥防水材料的研究
發布時間：2014-08-09
近年來，聚合物水泥防水涂料以其良好的技術性能、可濕作業、綠色環保等特長，得到了迅猛發展。但也應看到，目前市售的很多產品（姑且不談假冒偽劣）還存在著耐水性和耐候性方面的不足。本文初步分析了存在這些問題的原因，提出了改進的技術措施，并闡述了最新研制的PMC（Polymer modified cementitious waterproofing material）彈性聚合物水泥防水材料的性能，對其固化機理進行了初步探討。新一代PMC具有以下特點：1.聚合物用量少，聚灰比[1]低（約0.3-0.7，液粉比10：15），彈性大(斷裂延伸率≥200%)，成本低，改性效率高； 2、高耐水，泡水不腫脹, 吸水率低,浸水后強度保持率高；3、抗紫外線照射、耐候性、耐老化性能優越（老化500小時，強度、延伸率保留率≥90%）。一． 前言
聚合物水泥防水涂料（以下簡稱JS）是以水性聚合物分散體和水泥為主的雙組分防水涂料，兩組分在現場攪拌成均勻、細膩漿料，涂刷或噴涂于基體表面，固化后可形成柔韌、高強的防水涂膜。這種涂料既有水泥類膠凝材料強度高、易與潮濕基面粘結，又兼有聚合物涂膜彈性大、防水性好的優點，尤其是以水作為載體，克服了瀝青、焦油、有機溶劑型防水材料污染環境的弊端，是一種無毒無害、可濕作業、施工簡便的新型綠色環保防水材料。它不僅適用于各種防水工程，還可用于修補工程、界面處理、混凝土防護、裝飾、結構密封等。正因為如此，這種材料自問世以來，即得到了迅猛發展和廣泛應用。
然而，試驗研究和工程實踐表明，目前市售的很多此類產品存在著以下不足：（1）聚灰比大（即聚合物用量大）、而彈性并不高，目前市售的JS通常液比10：7（聚灰比=1-2），延伸率僅150-250%；
（2）耐水性差，吸水率大，泡水腫脹，長期浸水后明顯軟化、強度下降；
( 3）抗紫外線能力不強、耐候性差，一些產品在屋面暴露兩三年后明顯發硬、延伸率下降。據文[8]介紹：目前國內普遍生產和使用的JS聚合物水泥涂料高聚粉比產品（液粉比10：7，延伸率≥150%），耐水指標大都不過關，因此，引起業內人士的一些誤解，以為所有聚合物水泥類涂料都不適用于長期浸水工程部位。針對這種情況，我們進行了大量的試驗研究工作，以期改進、完善它的性能，試驗取得了較為理想的結果，進而研制出新一代PMC彈性聚合物水泥防水涂料。
二． 成因與對策
（一）.耐水性、耐候性不佳的原因
1. 耐水性
聚合物水泥防水涂料固化后形成的涂膜，在較干燥狀態下，具有良 好的彈性和強度；但很多涂膜在長期浸水后，則出現吸水腫脹、軟化、強度下降現象（見圖2），何以如此呢？這就需要從材料的組成來分析。雙組分聚合物水泥防水涂料的液料由水性聚合物分散體、水、助劑等構成，粉料則由水泥、增強材料、填料、外加劑等組成。聚合物分散體是由0.05-5μm聚合物微粒懸浮在水中，聚合物微粒是憎水的，由于乳化劑的存在，這種乳液懸浮體系才能保持穩定。正所謂成也蕭何、敗也蕭何，涂料成膜固化后，再長期浸水，涂膜中殘存的乳化劑遇水后慢慢發生親水、表面活性作用，從而造成溶脹、軟化、強度下降。
2. 耐候性
目前市售的很多產品采用VAE（乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液）或其它交聯程度不高的聚合物，成膜后形成線型高分子結構，分子鍵能低，在受熱或紫外線照射下，原子間或分子間化學鍵容易斷裂，造成分子裂解，宏觀性能表現為變硬、變脆、性能下降，這就是一些產品耐候性不佳的主要原因。
（二）.改進的技術措施
通常情況下，水泥基材料（與聚合物相比）具有優良的耐水性和耐候性。聚合物水泥防水涂膜耐水性、耐候性的優劣，主要取決于聚合物的品種、改性方法、聚灰比等因素。
1.聚合物的化學改性
根據以上分析，影響涂膜耐水性、耐侯性的主要因素取決于乳化劑、聚合物的交聯程度、原子或分子鍵能等。
在乳化劑方面，如果能采用反應性乳化劑或無皂乳化法等手段，則涂膜固化后，乳化劑逐步被消耗，就可以避免干固涂膜遇水后、乳化劑的親水效應對涂膜耐水性的危害。在聚合物方面，制備聚合物水泥防水涂料的聚合物品種很多，常用的有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（VAE）、丙烯酸酯共聚物、氯丁膠乳、丁苯膠乳、水性環氧和橡膠瀝青等。因丙烯酸酯共聚物彈性好、其結構中存在著-COOR集團，通過交聯改性，可使原有線形結構在成膜過程中形成立體網狀交織結構，分子鍵能強，形成的大分子結構不易降解，這樣涂膜抗紫外線、耐高溫的能力就強，同時也減低了水分子進入高分子鏈間造成涂膜溶脹的程度。因此，從提高涂膜性能的角度出發，我們選用丙烯酸酯共聚物并對其進行交聯改性處理，從而大大提高了聚合物-水泥體系的耐水性和耐候性。
2.提高聚合物與水泥的化學鍵合
在聚合物水泥復合材料中，聚合物相、水泥相內部基本上是靠化學鍵（即離子鍵、共價鍵）結合的。而聚合物相和水泥相兩種基質界面的結合則分兩種情況：①如果聚合物和水泥僅為機械式、惰性地相互填充，則兩相的界面結合主要是靠范德華力和氫鍵，這種極性分子之間的吸引力比起原子間的化學鍵要小得多，即使分子靠的很近，也只有化學鍵的1/10∽1/100，也就是說聚合物相和水泥相的界面結合很薄弱；②如果聚合物和水泥兩相界面是靠化學鍵結合的，則鍵能很高，界面結合力就強，通過界面效應就可以大大強化復合材料的物理力學性能。
聚合物水泥復合材料體系可分為兩類：一種是非反應型的聚合物，如氯丁膠乳、丁基膠乳、醋酸乙烯共聚乳液等，在復合材料結構中，聚合物成膜覆蓋于水泥膠凝體表面或水泥水化物填充于聚合物網絡之間，有機物和無機物僅為惰性地、機械式地相互填充；另一種則是反應型的聚合物，有兩種反應形式：一是聚合物之間（或與硬化劑）的交聯固化反應，從而形成大分子；另一種是聚合物活性基團與水泥水化產物之間發生了化學反應，形成以化學鍵結合的界面結構，通過界面增強導致材料性能的提高。通過適當的改性工藝，可大大加強聚合物與水泥水化產物的化學結合。
通過對改性丙烯酸酯共聚乳液與水泥水化產物的紅外光譜（FT-IR）分析表明：改性丙烯酸酯共聚物可與水泥的水化產物、主要是Ca(OH)2發生化學反應，其過程如下：
① 水泥與水接觸后，即發生劇烈的水化反應，10分鐘化學結合水已達5%左右（即達到完全水化程度的15-20%），（水泥中主要礦物的）化學反應式如下：
C3S（C2S）→ C-S-H + Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH-
② OH- 促使改性丙烯酸酯基水解，發生下面的化學反應：
RCOOR' + OH- = RCOO- + R'OH
③ 酯基水解后生成的羧酸根離子RCOO- 可與Ca2+以離子鍵結合，在C-S-H 凝膠表面或Ca(OH)2晶體表面發生反應：
2RCOO- + Ca2+ → （RCOO）- Ca2+ （00CR ）-
這種以Ca2+橋連的離子鍵結合強化了聚合物相和水泥相的界面結合。
在水泥水化過程中，Ca(OH)2作為主要的水化產物在極短時間內在液相中達到飽和，丙烯酸酯基便與OH-、Ca2+發生反應生成以離子鍵結合的大分子網絡交織結構，且隨著水化齡期的延長，水化程度越高，這種反應生成物的量就越大。
含有能水解的—COOR、環氧樹脂中的-OH、馬來酸改性的聚醋酸乙烯酯中的-COOH等官能團的聚合物，能與水泥水化產物Ca2+發生化學作用，從而顯著提高材料的強度和耐水性，所以國外將其稱做反應型聚合物水泥基材料（RPMC）。RPMC是聚合物水泥復合材料的新成員,它是用活性聚合物、水泥、引發系統和集料制成的。與通常使用的聚合物乳液水泥材料不同之點在于，材料在結構形成過程中聚合物和水泥都起到了活性（反應）作用，由于聚合物與水泥界面存在化學鍵和，大大強化了界面結合，使界面承載能力提高，從而提高了界面韌性和斷裂能，造就了優良的物理力學性能。
3. 降低聚灰比
如前所述，水泥相對于聚合物來說具有優良的耐水性和耐候性。那么，降低聚合物用量、提高水泥用量，也就是說降低聚灰比，可以在一定程度上改善聚合物水泥防水涂膜的耐水性和耐候性。但問題是，降低聚灰比將會導致斷裂延伸率的大幅度下降，而實際工程要求聚合物水泥涂料必須具備良好的彈塑性、延伸率，以適應建筑結構因沉降、位移、干縮、熱脹冷縮等造成的變形。
目前聚合物水泥類涂料產品，分為高彈和低彈兩種類型。據文[9]介紹：高彈型的（斷裂伸長率≥150%）JS配比為液料：粉料=10：7，聚灰比一般≥1，甚至超過2，這樣高的聚合物用量，不但成本高，而且造成耐老化、耐水性等方面的缺陷；低彈型的（斷裂伸長率≥80%），聚灰比在0.6左右。那么，能不能在技術上有所突破，即在低聚灰比的情況下做出高彈性的產品呢？
我們在試驗研究中所用的丙烯酸酯共聚物本身是一種良好的彈塑性體，但在低聚灰比情況下，靠自身的固有性能，也達不到很高的延伸率，見表1試驗結果第1、2組數據。建材行業標準JC/T894-2001（以下簡稱國標）聚合物水泥防水涂料Ⅰ型的斷裂伸長率指標為≥200%，而單純使用聚合物（未經改性處理）的第1組，斷裂伸長率只有113%。為此，我們除了對聚合物進行改性處理之外，在配方設計中還加入特殊成分的非揮發性、不遷移的增塑劑，它可以消弱分子間的次價力，增加分子鏈運動，降低高分子的結晶性，從而大幅度增加材料的延伸率，降低其硬度。
由表可見，由于增塑劑的加入，即使是很低的液粉比（10：15）、聚灰比（0.35- 0.7）下，涂膜仍具有很高的彈性，復合使用增塑劑2#+5#效果明顯優于單獨使用，第4組室溫養護7天斷裂伸長率超過400%，按國標的試驗方法標養7天+50℃烘干24h則達到了325%。
從聚合物液料：粉料=10：15很容易算出：液粉比0.67、聚粉比0.33、聚灰比0.35-0.7，聚合物占體系總量的20%，以水泥為主的無機物占80%；也就是說，PMC是以水泥為主的彈性防水材料（故俗稱為彈性水泥），在這樣低的聚灰比下，達到這樣高的彈性，應當說這是技術上的重大進步。低聚灰比意味著低的聚合物用量、高的水泥用量，這樣，大量的水泥基材料就可以有效地屏蔽紫外線照射和水分的入侵，從而大幅度提高涂膜的耐候性和耐水性。
三． PMC材料的組成及其技術性能
PMC聚合物水泥防水材料的液料是以高耐久水性聚合物分散體為主體、經過特殊化學改性并附以多種助劑和水而成；粉料則由水泥、活性和非活性填料、外加劑等組成。通過大量的正交試驗，我們確定了最佳的材料組成和工藝，其技術性能如下：
1. 耐水性
將聚合物水泥涂料按配比攪拌成漿料，分3-4層涂刷于平整的塑料板上，形成1.5mm厚的涂膜，經7天標準養護，測定其強度和延伸率，然后將涂膜浸泡在水中，測定其吸水率和濕膜強度，
與市售的JS聚合物水泥防水涂料相比，PMC的吸水率大幅度降低：JS涂膜24h吸水率A廠9.03%、B廠8.60%,而PMC僅為1.95%；JS涂料7d吸水率A廠11.19%、B廠10.15%,而PMC僅為4.47%。浸水7d 后，JS明顯軟化（特征是強度降低，延伸率顯著加大），濕膜強度保留率僅為35-55%；而PMC浸水7d強度和延伸率幾乎不變，強度保留率100%，延伸率保留率99%。另外，從浸水后涂膜外觀來看，JS明顯腫脹、泛白，而PMC沒有變化、外觀保持如初。顯然，新一代PMC聚合物水泥防水涂料的耐水性大大優于目前市售的JS。
2. 不同粉液比PMC的強度和延伸率
對于PMC聚合物水泥防水涂料，粉料用量越大（意味著成本越低），斷裂延伸率越小；而強度初期隨著粉料用量的增加而上升，但當液粉比達到10：15以后，隨著粉料的進一步增加，強度開始下降，這是由于細粉料比表面積加大，聚合物不能有效地包裹水泥粉料、界面效應下降所致。綜合技術和經濟兩方面的因素，PMC的最佳液粉比為10：15，在這一比例下，標準養護7天，強度2.03MPa，斷裂延伸率402%；按國標檢測（標養7天+ 50℃24小時），強度2.96MPa，斷裂延伸率307%，綜合性能明顯優于目前市售的一些JS聚合物水泥防水涂料產品。
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